El enlace de tres centros y cuatro electrones (3c-4e), también conocido como modelo de Pimentel-Rundle (por los trabajos de George C. Pimentel en 1951 y Robert E. Rundle), es una teoría fundamental para explicar la hipervalencia en moléculas como el pentafluoruro de fósforo, el hexafluoruro de azufre, los fluoruros de xenón y el anión hidrógenodifluoruro.

El modelo describe tres átomos colineales, como la subunidad F-Xe-F en el XeF₂, donde un orbital p lleno del átomo central se combina con dos orbitales p semillenos de los átomos terminales, generando un orbital enlazante lleno, uno no enlazante lleno y uno antienlazante vacío. Esto provoca que la densidad electrónica se concentre en los ligantes terminales, altamente electronegativos, y en la representación de Lewis resuena con órdenes de enlace de 1/2, sin violar la regla del octeto. Mientras moléculas como el PF₅ y el SF₄ presentan un solo enlace 3c-4e junto con enlaces normales de dos centros, el SF₆ y los fluoruros de xenón describen todos sus enlaces con este modelo.

Este enfoque fue ampliamente aceptado porque supera a los modelos antiguos basados en orbitales d, cuya participación resulta despreciable según los cálculos de química cuántica (aunque se distinguen de las funciones d de polarización). Así, el modelo ofrece una explicación más precisa y sencilla de cómo se forman estos compuestos sin recurrir a la expansión del octeto.